La Biblioteca svolge una funzione di supporto alle ricerche che vengono effettuate sui documenti d’Archivio ed è quindi aperta a tutti gli studiosi che frequentano la Sala di studio dell’Istituto. Vi si accede dopo aver compilato lo stesso modulo di ammissione.
La Biblioteca è sorta con l’Archivio di Stato a metà Ottocento, ma fanno parte del suo patrimonio anche volumi del XVII e del XVIII secolo, nonché un piccolo nucleo di Cinquecentine.
Trattandosi di una biblioteca specialistica, la maggior parte dei volumi posseduti riguarda l’ambito storico, con particolare attenzione a quello inerente a Siena e al suo antico Stato, nonché al Granducato di Toscana. Discipline come l’archivistica, la paleografia e la diplomatica sono ben rappresentate. Completano la Biblioteca opere di carattere generale quali enciclopedie, dizionari, repertori, ecc. Grazie a donazioni di fondi librari avutesi nel corso del tempo sono conservate anche opere a carattere letterario, religioso, artistico e scientifico. Il patrimonio librario viene comunque costantemente incrementato da pubblicazioni del Ministero della cultura, nonché acquisite tramite doni, acquisti o in relazione alla riproduzione di beni culturali.
La Biblioteca è costituita da oltre 25.000 volumi, di cui 281 testate di periodici.
La struttura dispone di cataloghi alfabetici per autore e per soggetto di libera consultazione, sia su supporto cartaceo che informatico.
Non viene effettuato prestito esterno dei volumi.
