Il Museo delle Biccherne costituisce la peculiarità dell’Archivio di Stato di Siena rispetto agli omologhi Istituti nazionali, condividendo con esso la sede in Palazzo Piccolomini. Si tratta di una raccolta di circa cento tavolette dipinte che a partire dal Medioevo e fino all’inizio del Settecento furono prodotte con funzione di copertina per i registri contabili delle varie magistrature senesi. Se fu la Biccherna nel 1257 ad incaricare per la prima volta un artista di eseguire una pittura sulla tavola di legno che rilegava gli atti dell’amministrazione di sua competenza, anche gli altri uffici del Comune di Siena e alcuni importanti enti cittadini seguirono il suo esempio.

Oggi la Collezione comprende centocinque pezzi che sono permanentemente esposti in cinque sale di palazzo Piccolomini. Nell’attuale allestimento, inaugurato nel maggio del 2004 e curato dall’architetto Alessandro Bagnoli e dalla allora direttrice dell'Archivio di Stato dottoressa Carla Zarrilli, le Biccherne sono sistemate in ordine cronologico e inserite negli ambienti dove è collocato il materiale archivistico nelle antiche scaffalature lignee, per sottolineare il collegamento di questi oggetti con la loro funzione originaria. La storia della Collezione non si interrompe alla fine del XVIII secolo con la scomparsa degli uffici che l'avevano prodotta, ma all’inizio dell’Ottocento si profila per essa un duplice destino che da una parte la vede entrare sul mercato antiquario degli oggetti d’arte ma dall’altra la qualifica come insieme di beni degni di salvaguardia in quanto testimonianza della storia cittadina.

L'attenzione al valore culturale di questi oggetti, già diffusa alla fine del XVII secolo grazie all'opera degli eruditi senesi Galgano Bichi, Giovanni Antonio Pecci e Giulio Piccolomini che evidenziarono l'importanza artistica delle tavole presenti negli archivi del Comune, appese alle pareti degli uffici, oppure conservate nelle abitazioni dei Piccolomini e di altri nobili cittadini che erano stati membri delle magistrature, non riuscì tuttavia a evitare completamente la dispersione provocata dagli effetti del collezionismo antiquario. Lo stesso interesse fu ripreso con grande efficacia all’inizio dell’Ottocento grazie all’impegno dell’abate De Angelis, allora direttore della biblioteca cittadina che scongiurò la perdita di numerose tavolette da lui riunite presso la Biblioteca, sottraendole peraltro alla requisizione napoleonica. Questo gruppo di opere nel 1816 fu trasferito alla galleria d’arte dell’Accademia di Belle Arti e da questa sede nel 1867 presso l’Archivio di Stato, dove erano già state raccolte le poche Biccherne trovate ancora legate ai registri conservati negli archivi comunali e quelle consegnate dalla famiglia Piccolomini e da altri cittadini privati.

Nel 1868 la Collezione, composta allora da settantotto pezzi, fu esposta al pubblico per la prima volta nella galleria del terzo piano in Palazzo Piccolomini per volontà dell'allora direttore dell’Archivio di Stato, Luciano Banchi e del soprintendente agli Archivi Toscani, Francesco Bonaini.

Negli anni seguenti furono realizzati nuovi allestimenti; in particolar modo intorno al 1950 la collezione fu sistemata in due sale al secondo piano del palazzo e nella galleria dipinta da Giorgio Bandini. Nel 1975 le tavolette furono riunite nella attuale sala conferenze e nella contigua “sala dantesca", dove rimasero esposte fino al recente allestimento del 2004.

La Collezione delle Biccherne rappresenta un documento importantissimo per lo studio della storia di Siena e della gestione della cosa pubblica. L'analisi del corpus delle tavolette consente di osservare l'evoluzione della forma e della funzione dell'oggetto nel corso del tempo, da semplice copertina lignea di un normale registro a vera e propria opera d’arte che esprime l’orgoglio civico del committente. Un mutamento notevole si coglie nella tavoletta di Gabella del 1344 dedicata al Buon Governo, dove per la prima volta si sceglie un’allegoria che separa l’immagine dal contenuto del registro e cancella l’originaria funzione di segnatura archivistica. Ulteriore trasformazione avviene nel 1460 con una tavola dedicata all’Incoronazione di papa Pio II, ormai diventata un quadro che in epoca più recente assumerà dimensioni sempre maggiori e ospiterà pitture spesso di grande valore artistico, documento della storia di Siena tra la fine della Repubblica e l'inizio della dominazione medicea.